钙钛矿 LED 要火？寿命难题有解了，这 3 类技术最靠谱

最近我看到个挺有意思的研究，是关于钙钛矿发光二极管的。这东西你们可能没听过，但它潜力真不小 —— 发光效率快赶上咱们现在常用的 LED 了，而且成本低、颜色还纯。不过它有个大麻烦，就是寿命太短，一直没法大规模用。今天我就跟你们掰开揉碎了说，这东西到底难在哪，现在又有哪些解决办法。

先简单说下这东西的背景。钙钛矿材料不是新东西，早就被发现了，但直到 2014 年才有人做出能发光的二极管。这些年研究进展挺快，红、绿、蓝三种颜色的钙钛矿 LED，最高发光效率都快 30% 了，跟商用 LED 差不了多少。但效率上去了，寿命却掉了链子。现在衡量 LED 寿命，常用一个叫 T50 的指标，就是亮度降到一开始一半时用的时间。你猜现在不同颜色的钙钛矿 LED 寿命差多少？红光和近红外的还好，能用到几十甚至上万小时；绿光差点，但也有能撑上万小时的；最惨的是蓝光，最多就几小时，根本没法用。而且不同人测出来的寿命还不一样，因为没统一标准，有的初始亮度设得高，有的设得低，测试条件也差得远，这就给研究添了不少麻烦。后来有人想了个办法，用加速寿命测试来减少误差。简单说就是用高亮度测试，再根据公式换算成正常亮度下的寿命。另外测的时候不光看亮度，还得盯着电压和发光光谱变不变，这样才能更全面知道器件为啥坏。测的时候还有几个小技巧：初始亮度要设最大的那个值，因为它刚开始可能会突然变亮再降下来；最好多测几个初始亮度的点，方便对比；封装也得做好，不然外界环境干扰太大，测出来的结果不准。那到底为啥钙钛矿 LED 这么不耐用？主要分内部和外部两个原因。内部问题有四个。第一个是薄膜有缺陷。钙钛矿薄膜不是完美的晶体，上面会有空位、多余的原子，这些缺陷会抓电子，还会让离子乱跑，最后就导致发光变差、器件损坏。而且这东西的缺陷比传统的硅、砷化镓多得多，天生就带 “病”。第二个是离子迁移。钙钛矿里的离子，尤其是卤素离子，特别容易在电场或者热量作用下乱跑。跑着跑着就会让材料成分不均匀，颜色都可能变。更麻烦的是，LED 的发光层很薄，这些离子很容易跑到其他层，甚至电极上，造成不可逆的损坏。就算封装好了，隔绝了外界影响，离子迁移还是会让器件坏得快。第三个是载流子不平衡。LED 发光靠的是电子和空穴在发光层结合。如果电子多、空穴少，或者反过来，多余的载流子就会在其他层浪费掉，还会产生热量，缩短寿命。这就像两队人传球，一边人多一边人少，球传不起来，还容易出错。第四个是焦耳热。前面说的缺陷、离子迁移、载流子不平衡，都会让电子和空穴没法正常结合，最后变成热量。钙钛矿材料导热性又差，热量散不出去，越积越多。有研究测过，工作时器件温度能到 113℃，这么高的温度会让各层材料互相扩散，电极也会坏，寿命自然就短了。外部问题主要是水、氧气、光照和温度。水和氧气是最麻烦的，它们会通过薄膜的缺陷钻进去，破坏晶体结构。不过有意思的是，少量水分有时候还能帮忙，比如退火时加点湿气，能让薄膜更均匀。氧气也一样，一方面能减少一些不良反应，另一方面又会加速材料分解，尤其是含有机物的钙钛矿，对氧气更敏感。光照的影响相对好避免，连续光照会让晶体结构乱掉，还会破坏里面的化学键。温度就更不用说了，含有机物的钙钛矿一热就容易变结构，就算是全无机的，温度太高也会让晶粒变大，发光变弱。知道了问题在哪，现在的研究就围着这些问题转，主要从薄膜和器件两个方面想办法。先说说怎么改进薄膜。薄膜是基础，质量不好，后面再怎么改都没用。第一个办法是调组分。钙钛矿的结构一般是 ABX3 型，A、B、X 三个位置的元素都能换。比如 A 位常用的有铯离子、甲胺离子、甲脒离子，把它们按比例混着用，能让晶体长得更好，发光效率和寿命都能提上去。有研究加了一种叫 BMCl 的添加剂，还掺了点 MABr，最后做出的薄膜不用退火，常温就能结晶，寿命是原来的 10 倍，在 100cd/m² 亮度下能用到 24.8 小时。B 位主要是铅离子，现在有人用锌离子、锰离子这些替代部分铅离子。比如锌离子的离子半径和铅离子接近，掺进去不会破坏晶体结构，还能减少缺陷，让薄膜更致密，湿度稳定性也变好。之前有人掺了 30% 的锌离子，做出来的红光 LED 性能就不错。X 位是卤素离子，主要影响发光颜色，碘对应红光，氯对应蓝光。但氯离子不稳定，容易乱跑，现在有人就尽量用溴离子和碘离子，或者用纯卤素的钙钛矿，避免混合卤素带来的问题。第二个办法是加添加剂。就是在制备薄膜的溶液里加点东西，减少缺陷。比如有一种叫 SFB10 的添加剂，它里面的硫酸根能和钙钛矿表面的铅离子结合，形成一层保护膜，既减少了缺陷，又能阻止离子迁移。用了这种添加剂的红光 LED，在 5mA/cm² 电流下，T50 能到 1.3 年，这已经很夸张了。还有人加了一种叫 FPMATFA 的东西，它能同时解决两种缺陷：一方面和卤化物的悬空键结合，另一方面和多余的铅离子配位。加了之后，LED 寿命从 0.25 小时提到了 14 小时，效果很明显。有时候还会把两种添加剂一起用，比如 PEG 和 PEABr，一个能填晶界、减少针孔，一个能减小晶粒尺寸，搭配起来用，能减少能量浪费，提高稳定性。第三个办法是控制结晶过程。薄膜是在传输层上长出来的，传输层的质量会影响晶体生长。比如常用的 PEDOT:PSS 传输层，表面不太亲水，钙钛矿溶液涂上去不容易均匀，还会发生化学反应产生缺陷。后来有人换了 NiOₓ做传输层，钙钛矿在上面长得更均匀，缺陷少了很多，寿命比用 PEDOT:PSS 的提升了 10 倍以上。另外，制备的时候常用反溶剂处理，就是在涂好的薄膜上再涂一层溶剂，把多余的卤素洗掉，让晶体长得更好。比如用氯仿洗掉多余的碘离子，再加上 PMMA 阻挡层，能有效减少效率下降。还有人用碳酸二甲酯当反溶剂，能控制晶粒大小，减少能量浪费。再说说怎么改进器件结构。薄膜做好了，器件设计也很关键。第一个是调节载流子平衡。简单说就是让电子和空穴能刚好在发光层相遇。常用的办法是改传输层的能级结构，让电子和空穴更容易进去。比如有人做了阶梯式的空穴传输层，一层一层让能级慢慢降，空穴注入效率提高了，亮度上去了，效率下降的问题也缓解了。还有人在传输层和发光层之间加了一层中间层。比如有一种叫 SO-DMAc 的材料，它能和钙钛矿表面的铅离子结合，还能让电子更容易转移，降低空穴注入的难度。用了这种材料的 LED，在 682nm 波长下，发光效率能到 21.8%，T50 有 35 小时。第二个是抑制离子迁移。既然卤素离子爱乱跑，那就想办法挡住它们。有人在钙钛矿里加了铷离子和铯离子，铯离子能融进晶格，挡住卤素离子；铷离子留在晶界和表面，堵住卤素离子的路，两者一起用效果最好，在 10mA/cm² 电流下，T50 能超过 60 小时，快赶上 OLED 了。还有人用过渡金属离子替代铅离子，比如镍离子和锰离子。它们的 3d 轨道能和周围的化学键耦合，提高卤素离子的迁移难度，从而减少离子乱跑。另外，加一些有机配体也管用，比如 IMI 配体，能和卤离子结合，完全阻止离子迁移，还能让晶体排列更整齐。

第三个是热管理。热量散不出去，器件肯定坏得快。现在主要有两个方向：一是用导热好的衬底，比如蓝宝石，它的导热率比玻璃高很多，相同电压下，蓝宝石衬底的器件表面温度能低不少，寿命也更长。还有人用单晶硅做衬底，散热好，效率下降的问题也缓解了。二是减少热量产生，比如优化器件结构，提高光的利用率，减少能量变成热量。有人设计了一种光耦合结构，能把更多光导出来，减少光子再吸收，这样产生的热量就少了，红光 LED 在 100cd/m² 亮度下，T50 最长能到 4806.7 小时。第四个是封装。前面说水和氧气是大麻烦，封装就是隔绝它们。现在主要有两种封装方式：一种是外壳封装，用基板和粘合剂把器件封起来，里面放干燥剂和除氧剂，气密性好但导热差；另一种是薄膜封装，直接在器件表面涂一层薄膜，比如氧化铝、PDMS 这些材料，导热好还轻，还能做柔性器件。PDMS 封装最方便，直接涂上去就行，隔绝水氧的效果也不错，很有潜力。最后跟你们聊点展望。现在钙钛矿 LED 的研究方向很明确，主要就是提升薄膜质量、优化器件结构、做好热管理这三件事，而且这三件事是相互关联的 —— 薄膜缺陷少了，产生的热量就少，热管理压力也小；载流子平衡了，效率高了，热量也会减少。未来还有几个方向值得关注。一是开发更安全的溶剂，现在用的溶剂有的有毒，而且对结晶过程影响大，新溶剂要是能解决这些问题，既能提高稳定性，又能减少污染。二是无溶剂成膜技术，比如真空蒸镀，能避免溶液法带来的缺陷多、表面不平整的问题，还能利用现有的 OLED 生产线，降低成本。三是做核壳结构的纳米晶，外面包一层材料，既能减少不良反应，又能平衡电荷注入，抑制离子迁移，让器件更稳定。总的来说，钙钛矿 LED 现在已经解决了不少问题，红光和绿光的寿命有了很大提升，就差蓝光这块硬骨头了。只要把稳定性再提一提，未来肯定能成为低成本、高效率的显示和照明技术，到时候咱们用的屏幕、灯，可能都会换成它。